电子元件的塑封和电子级环氧模塑料（二）

pjh02032121 · 发表于 2015-7-23 13:30

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二、电子级环氧模塑料的组成及其主要性能

环氧模塑料主要由环氧树脂、固化剂、促进剂、填料、偶联剂、改性剂、阻燃剂、脱模剂、着色剂等组成。
1.环氧树脂
环氧树脂作为基体树脂起着将其他组分粘合到一起的重要作用，它决定了模塑料成型时的流动性和反应性及固化物的力学、电气、耐热等性能。常用的环氧树脂有：
（1）邻甲酚醛环氧树脂分子结构式为：

邻甲酚醛环氧树脂的主要性能见表5-8。由于它具有优良的热稳定性和化学稳定性，优异的耐湿性能，已成为环氧模塑料使用最广泛的基体树脂。环氧当量低时模塑料弯曲强度高、耐热性及介电性能好，若环氧当量相同时树脂黏度增加，软化点也相应增加，模塑料的玻璃化温度（Tg）略有增加，但螺旋流动长度变短、吸水率增加。

树脂合成时的副反应导致产物有副反应产物（即杂质），见表5-9。从表中分子结构式可以看出杂质是含有化学键的氯化物和羟基化合物。水解氯主要来源于a、b、c三种杂质，a是氯代醇化合物，它很容易水解，提高制备工艺水平可以除去。但是b、c杂质含的氯不易水解，很难除掉，所以环氧树脂有机氯主要存在b、c杂质中。d杂质是环氧基水解产物，e杂质是产物分子之间反应所致f杂质是未反应的酚醛。d、e、f杂质均含有羟基。这些杂质的存在会使环氧模塑料性能下降，影响到塑封半导体器件的可靠性。所以在制备环氧树脂时应选择最佳聚合条件，使杂质含量越少越好。因为聚合物分子链上的氯（即有机氯）在高温环境下可部分水解成为无机氯。一般产品有机氯含量为（400～500）×10-6，高纯产品小于200～10-6，超高纯产品小于100×10-6。有机氯含量愈少高温水解成无机氯也就愈少。环氧塑封料含氯离子和钠离子愈少，塑封半导体器件芯片上铝布线被腐蚀也就越小。
（2）含溴环氧树脂环氧模塑料中加入含溴环氧树脂可起阻燃作用，一种是含溴双酚A环氧树脂

。另一种是含溴酚醛环氧树脂

主要性能指标见表5-10。在燃烧时溴化物能起到阻燃作用效果较好，但同时产生对人身健康有害物质，所以人们正积极寻找代用品。

（3）新型环氧树脂由于邻甲酚醛环氧树脂熔融黏度较大，增加填充料用量时模塑料熔融黏度变大不能满足使用要求，所以近年来人们在努力开发新型的环氧树脂，其特点是熔融黏度低、吸水率低、耐热性能好的双官能团或多官能团的新型环氧树脂。这方面报道很多，现将它们的分子结构式及其主要性能汇总下表5-11中。

联苯型环氧树脂由于处于单分子的结晶态，熔融黏度极低（150℃时为0.01Pa·s），可以大量填充球形熔融二氧化硅填料，使环氧模塑料的线膨胀系数极大地降低。联苯型环氧树脂是超低应力、低膨胀型环氧模塑料的首选基础树脂，缺点是价格昂贵，贮存期较短，容易发生溢料。双环戊二烯型环氧树脂（DCPD）是由日本大日本油墨公司开发出的另一低黏度环氧树脂。其特点为低熔融黏度（150℃时为0.07Pa·s），低吸湿性（吸湿性较邻甲酚醛环氧树脂和联苯型环氧树脂都好），粘接强度较高，优秀的耐热性能和机电性能。由于具有以上特点，双环戊二烯型环氧树脂特别适用于制备表面安装技术（SMT）用环氧模塑料。缺点是阻燃性不好。三官能团型环氧树脂由于耐热性好，固化后有较高的玻璃化温度和低翘曲性能，适合制备对玻璃化温度和耐翘曲性能有较高要求的PBGA用环氧模塑料。
2.固化剂
固化剂的主要作用是与环氧树脂反应形成一种稳定的三维网状结构，固化剂和环氧树脂一同影响着模塑料的流动性能、热性能、力学性能和电性能。电子级环氧模塑料的固化剂多采用线性酚醛树脂。它与其他类型固化剂如酸酐、多胺等相比，产物具有优异的耐热性和介电性能，吸水率低及成型收缩率小等特点。它的分子结构式为

，主要的物理化学性能见表5-12。

近年来开发出高耐热低吸水率的酚醛树脂见表5-13。
3.填料环氧模塑料中采用的填料主要是二氧化硅粉（俗称硅微粉）。它具有介电性能优异、热膨胀系数低、热导率高及价格低等特点，用它作填充料主要目的是使环氧模塑料热膨胀系数、吸水率、成型收缩率及成本降低；耐热性、机械强度、介电性能及热导率提高。硅微粉在环氧模型料中含量高达60%～90%，它们性能优劣对环氧模塑料品质有着十分重要的影响。

（1）硅微粉有两类，一类是结晶型硅微粉，它的颗粒外形为角形，因此又称为角形结晶型硅微粉，另一类是熔融型硅微粉，它的颗粒外形有角形的，也有球形的，所以称为角形熔融型硅微粉和球形熔融型硅微粉。含铀量低的石英石可加工成低铀含量的结晶型硅微粉和熔融型硅微粉。采用化学合成方法制备的球形熔融型硅微粉铀含量很低，但价格很高。石英石是结晶型的二氧化硅石经1900～2500℃高温烧制后转化成熔融型或者称无定型二氧化硅石块。它们的结构如图5-6所示。
（2）二氧化硅的物理性能见表5-14。结晶型硅微粉特点是热导率高，价格低；熔融型硅微粉特点是热膨胀系数低，价格较高，合成球形硅微粉铀含量低但价格昂贵。根据环氧模塑料性能及用途不同可采用不同类型的硅微粉。采用铀含量低的填充料制备的环氧模塑料可用于塑封超大规模集成电路，目的是避免出现所谓“软误差”现象。

（3）硅微粉颗粒形状、大小及其分布。它的颗粒是球状的称为球形硅微粉，颗粒为角状的称为角形硅微粉，用扫描电镜可以清晰辨认出。硅微粉的颗粒粒径一般在0.1～150μm范围内，中位粒径d50=5～50，粒度分布可用激光粒度分布仪测定。

（4）硅微粉制备工艺简介。硅微粉是由普通硅石经粉碎、纯化处理，过筛分类等工序获得角形结晶硅微粉，把它高温熔融后喷射成球，过筛分类则得球形硅微粉。普通硅石经熔融、粉碎、纯化处理、过筛分类得到角形熔融硅微粉。低α-射线硅石经相似工序可获得低α-射线的角形或球形硅微粉。另一个途径是合成法制备低α-射线的硅微粉，方法是通过控制正硅酸乙酯、四氯化硅的水解制。得球形硅微粉。
我国石英石矿产丰富，生产角形硅微粉已经有二十多年历史。有浙江华能硅级粉有限公司、江苏东海硅微粉厂等单位生产。硅微粉产品分类及产品型号规格主要用途见表5-15，粒度分布见表5-16，产品理化技术指标见表5-17。

填料的主要作用是提高热导率，降低热膨胀系数和成型收缩率，还可起到增强作用，提高可靠性；但同时会导致模塑料的黏度增加，降低成型性，所以填充量要选择适当。在使用无机填料的过程中，还要对它进行表面改性。改变填料表面的物理化学性质，提高其在树脂和有机聚合物中的分散性，增进填料与树脂等基体的界面相容性，进而提高材料的力学性能和耐湿性能，是作为填料的矿物粉体表面改性的最主要的目的。粉体的表面改性方法有多种，根据改性性质的不同可分为物理方法，化学方法和包覆方法；根据具体工艺的差别分为涂覆法、偶联剂法、煅烧法和水沥滤法。综合改性作用的性质、手段和目的，分为包覆法、沉淀反应法、表面化学法、接枝法和机械化学法。制备环氧模塑料时通常采用表面化学方法改性，即通过表面改性剂与颗粒表面进行化学反应或化学吸附来完成表面化学改性。一般使用的表面改性剂主要是偶联剂、高级脂肪酸及其盐、不饱和有机酸和有机硅等。环氧模塑料中通常使用的表面改性剂是偶联剂。偶联剂按照化学结构分为硅烷类、钛酸酯类、锆类和有机铬化合物等类型。偶联剂等改性剂对填料表面进行的改性及应用主要有预处理法和整体掺合法。预处理法是将填料粉体首先进行表面改性，再加入到基体中形成复合体。预处理法又分为干式处理法和湿式处理法。整体掺合法将塑料等制品的部分加工工艺与填料的改性工艺相结合，具体过程是：填料与高分子聚合物混炼时加入偶联剂原液，然后经成型加工或高剪切混合挤出，直接制成母料。一般认为，预处理改性的效果优于整体掺合法。因为在有树脂存在时，偶联剂受到稀释，而且还可能因树脂的作用而相互结块。由于填充料是环氧模塑料含量最大的组分，所以填充料对环氧模塑料的力学性能、密封性能、电学性能都有很大的影响。而填充料的表面改性技术直接影响着环氧模塑料密封性能及粘接性能，是各环氧模塑料生产与研究单位的核心技术。
4.促进剂
环氧塑封料是单组分材料，固化促进剂决定了模塑料的固化行为，影响着模塑料固化速度的快慢，对环氧模塑料的力学性能、热性能、吸湿性能、成型工艺性能等都有显著影响。固化促进剂主要有胺类、咪唑类、膦类。促进剂用量越多固化速度越快，但加入促进剂过多会使塑封料储存期变短。固化促进剂的选择是各环氧模塑料生产研制单位的又一项核心技术。
5.阻燃剂
阻燃剂的添加是为了赋予模塑料的阻燃性能，使模塑料达到UL—94—V0级标准，使由模塑料塑封的集成电路和分立器件可以用在家用电器产品中。阻燃剂通常使用锑的化合物和溴化物。由于人们环保意识的加强，上述阻燃体系将会逐渐被绿色阻燃体系所代替。
6.脱模剂
脱模剂的作用是使固化后的产品比较容易地从模具中取出，其用量选择要适当，量多虽然容易脱模，但是密封性和可打印性下降。脱模剂通常使用天然或人造脂肪酸酯或高级脂肪酸酯，用来控制模塑料的脱模性、可打印性、耐潮性。
7.着色剂
着色剂起着色作用，主要有黑色，也有绿色、红色等。以遮盖所封装器件的设计及防止光透过。根据用户要求可以把塑封料配制成不同的颜色。着色剂通常使用炭黑。塑封产品打印标记有两种方法，一种是油墨打印，一种是激光打印。在采用激光打印时，着色剂采用特殊颜料。